Oxidación y Reducción QUÍM.

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Química

Con el término o. se designaba, en principio, todo proceso en el que se consume oxígeno (v.), especialmente los procesos de combustión (v.). Como r. se entendió, inicialmente, la transformación de un óxido metálico a metal, y se generalizó después a todos los procesos de eliminación de oxígeno de un compuesto.

Existen muchas reacciones que, desde el punto de vista de sus manifestaciones externas, no se diferencian en las combustiones propiamente dichas, pero en las que no participa el oxígeno. Así, p. ej., el sodio "arde" cuando se calienta en atmósfera de cloro, de forma análoga a como lo hace en oxígeno puro. Si se investiga un poco más el fenómeno de la reacción del sodio con oxígeno o con cloro, se reconoce que en ambos casos el sodio cede un electrón y se convierte en un ion con carga positiva(Na -> Na++e-).

Este electrón es aceptado por los átomos del elemento no metálico, que se convierten en iones con carga negativa(1/2C12+e- --> Cl-).

Por tanto, el hecho común en estas reacciones es un intercambio de electrones (v.) entre átomos (v.) o iones (V. IONIZACIÓN).

Durante la combustión de hidrógeno en oxígeno o la reacción con cloro no se produce realmente una cesión de electrones por parte del átomo de hidrógeno, pero sí tiene lugar un desplazamiento o alejamiento de sus electrones, ya que los enlaces H-0 o H-Cl que se producen son polares y tanto el átomo de oxígeno como el de cloro atraen más fuertemente hacia sí el par de electrones de enlace. Para unificar la designación de este tipo de reacciones se utiliza la palabra "oxidación", indicando todo proceso en que una partícula (átomo, ion o molécula) pierde electrones (o al menos los electrones se alejan): oxidación =cesión de electrones. Los electrones que se pierden (o alejan) de una partícula son aceptados por otra (en nuestro caso, por átomos de cloro o de oxígeno). Este fenómeno, opuesto al de oxidación, se designa con el nombre de r.: r.=aceptación de electrones.

Una partícula solamente puede ceder electrones cuando éstos son aceptados simultáneamente por otra, por lo que la o. y la r. son procesos simultáneos, llamados conjuntamente procesos "redox". La generalización del concepto de o. y r. condujo a llamar agente oxidante a cualquier sustancia capaz de ceder oxígeno o de ligar electrones, mientras que agentes reductores son sustancias a las que se les puede sustraer fácilmente electrones.

Procesos redox en disolución. Muchos procesos de o.-r. entre sustancias inorgánicas se producen entre iones en disolución o a través de la formación de iones a partir de un elemento libre. Estas reacciones se describen comúnmente por medio de ecuaciones iónicas que se ajustan por métodos convencionales. Baste, como ejemplo, la ecuación que representa el proceso que ocurre al sumergir una varilla de cinc en una disolución de sulfato de cobre(S04Cu -a SO;-+Cu2+)que podemos representar porCu2++Zn ;= Zn2++Cu.

Esta reacción indica el hecho observado experimentalmente de que sobre la varilla de cinc se deposita cobre, mientras a la disolución pasa cinc bajo la forma de iones Zn2+. La ecuación se puede desglosar en dos semirreacciones:Zn ~ Zn2++2eyCu2++2e- ~::t Cu,que corresponden a un proceso de o. y otro de r., respectivamente, y cuya suma representa el proceso total. Según las reacciones indicadas, parece que el cinc metal tiene cierta tendencia a ceder electrones al Cu2+, originándose así un flujo electrónico que, por supuesto, no se puede medir. Sin embargo, si los dos procesos parciales se aíslan debidamente, se pueden obtener resultados interesantes. Así, si en un vaso de precipitados que contiene una disolución de FeS04 se introduce una lámina de hierro y un vaso poroso que contiene una disolución de CUS04 que baña tina lámina de cobre, y se unen las dos láminas metálicas mediante un hilo conductor, se aprecia que de la lán-.ina de hierro pasan iones Fe2+ a la disolución, al tiempo que se descargan (se reducen) iones Cu2+ sobre la lámina de cobre. Los electrones necesarios para que se produzca esta reacción se desplazan por el hilo desde la lámina de hierro a la de cobre. A través de la pared del vaso poroso se desplazan los iones negativos desde la disolución de Cu2+ a la de Fe2+, ya que la disolución de la sal de Cu2+ se empobrece paulatinamente en iones positivos, mientras que en la disolución de sal de Fe2+ aumenta la concentración de Fe2+. Si se intercala un amperímetro en el circuito se puede detectar el paso de corriente. La energía que queda en libertad durante la reacción total permite obtener trabajo (p. ej., la corriente puede mover un motor eléctrico).

Potencial redox. Para que se produzca una corriente de cualquier clase es necesario que exista una diferencia de potencial. Por tanto, entre las láminas metálicas de la experiencia antes indicada debe existir una diferencia de potencial. Si se intercala un voltímetro en el circuito,OXIDACIÓN Y REDUCCIÓNse mide una tensión de unos 0,8 V (si se han utilizado disoluciones 1 M).

Si se reemplaza la disolución de sal de Fe’-,- por una disolución de AgNO 1 M y la lámina de hierro por una lámina de plata, el voltímetro marcará 0,45 V, pero en sentido opuesto. Esto significa que ahora los electrones se desplazan por el hilo, desde el cobre a la plata. Los átomos de cobre se oxidan y los iones Ag+ se reducen. Si se combina el sistema Ag/AgN03 con el sistema Fe/FeS04, se mide una tensión aproximada de 1,25 V. Los electrones fluyen por el hilo desde la lámina de hierro a la de plata.

Estos ensayos demuestran que a cada par redox se puede asignar un determinado potencial, el potencial redox, que puede interpretarse como la medida de las acciones reductoras u oxidantes. Sin embargo, no es prácticamente posible medir los potenciales aislados de tales pares; en todos los casos no pueden medirse más que diferencias de potencial. Por ello, para poder comparar el comportamiento de diferentes pares, se debe establecer un punto cero arbitrario de la escala de potenciales. Para ello se ha escogido el "electrodo normal de hidrógeno", es decir, un electrodo de platino, recubierto de platino activado, sumergido en un ácido que tenga [H+] =1 (más correctamente, actividad unidad) y por el que pase continuamente HZ gas a l atm. de presión. A este electrodo se le asigna arbitrariamente un potencial de 0,00 V, con lo que la medida del potencial o fuerza electromotriz que se establece entre un par cualquiera y el constituido por el electrodo de hidrógeno permite establecer una escala relativa de fuerzas electromotrices o tensiones. Se conviene en considerar electrodo negativo a aquel en el que, como consecuencia de la reacción química, quedan libres electrones (en el que tiene lugar, por tanto, una o.), pues se carga negativamente respecto al otro electrodo. El potencial de los pares redox cuya forma reducida actúe como reductor más poderoso que el hidrógeno, toma, por tanto, signo negativo. Los pares redox cuyas formas oxidadas actúen como oxidantes más fuertes que el ion H+ poseen potenciales positivos. Para hacer posible una comparación entre los diferentes pares redox, se mide el potencial de un metal (o de un no metal) en una disolución 1 M de sus iones y se designa éste como potencial normal E° del correspondiente par redox. Con más rigor, las llamadas condiciones normales de la disolución deben enunciarse diciendo que la disolución debe tener fuerza fónica unidad y una concentración tal que la actividad del ion metálico sea igual a uno.

Serie de tensiones. Si se ordenan los pares redox en sentido creciente del poder oxidante de la forma oxidada se obtiene la llamada serie de tensiones (tabla adjunta).

El potencial redox de un par caracteriza sus propiedades reductoras u oxidantes en disolución acuosa. Cuanto más negativo es el potencial, tanto más fuertemente actúa su forma reductora como agente reductor; y cuanto más positivo, tanto más fuertemente actúa su forma oxidante como agente oxidante.

Mediante un dispositivo experimental como el descrito, se puede obtener el "trabajo máximo" que es capaz de realizar la reacción química (que es igual a áG, la variación de la energía libre) en forma de trabajo eléctrico. El "trabajo" que puede realizar una corriente eléctrica es igual al producto de la cantidad de electricidad transportada y la diferencia de tensión (es decir, es el producto de la intensidad, la tensión y el tiempo). Cuando se combinan dos electrodos, se desplazan por cada mol nNA electrones (n=valencia; NA=constante de Avogadro), que en total poseen la carga ti?F=n-96.486 amperios segundo. (F=constante de Faraday). El trabajo máximo es, por tanto, n-F-U (siendo U la tensión existente entre ambos electrodos). En las reacciones exoérgicas tiene signo negativo, ya que el sistema cede trabajo al ambiente.

Por tanto,Trabajo máximo=AG=nUFsiendo U la diferencia entre los potenciales de los dos electrodos.

Si la disolución está en condiciones normales el potencial de electrodo es E° y el trabajo máximo es igual a AG°, es decir, la variación de energía libre en estado normal (a 25° C y 760 Torr actividad= 1 y fuerza fónica unidad). Pero cuando en una reacción no interviene una concentración tal que origine las citadas condiciones normales, sino cantidades cualesquiera, se cumple la relación:OG=AG°+RT In k-AG°+RT In aproductos areactivosIn es logaritmo neperiano; si se quiere sustituir por logaritmo vulgar (log) hay que multiplicar al mismo tiempo por 2,303:1n=2,303 logSi representamos mediante E el potencial de electrodo cuando las concentraciones son cualesquiera se cumplirá:aproductos-nFE=-nFE°+RT InareactivosCambiando los signos y dividiendo ambos miembros de la ecuación por nF:RT aproductos E=E°- InnF areactivosPara el caso general de un par redox representado por la reacciónforma oxidada+ne- -- forma reducidase tendrá:E=E°- RT In ared nF aoxSustituyendo R y F, constantes universal de los gases y de Faraday, respectivamente, por sus valores; poniendo laOXIDACIÓN Y REDUCCIÓN - ÓXIDOStemperatura de 250 C (298 K) y pasando de logaritmos neperianos a vulgares, resulta:0,059 ared 0,059 aox E=E°- log =EO+ log . aox n aredEsta ecuación de Nernts expresa la variación del potencial de un electrodo con la concentración, es decir, la relación entre su potencial E y el potencial normal E0, que es el valor medido cuando todas las actividades de los participantes son iguales a 1, n es el número de electrones desplazados, de acuerdo con la ecuación, y 0,059 un factor que depende de la temperatura. Con esta ecuación se puede prever la espontaneidad termodinámica de los procesos de o. r. en las condiciones en que experimentalmente se opere.

J. R. M.ASAGUER FERNÁNDEZ.

BIBL.: M. LATIMER, Oxidation potentials, Nueva York 1953; T. MOELLER, Química inorgánica, Barcelona 1956; R. ÜSóN, Química universitaria básica, Madrid 1970.